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Méthodes, procédés et caractéristiques du traitement des eaux usées dans l'industrie pharmaceutique

2022-04-06

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Les méthodes de traitement des eaux usées antibiotiques peuvent être résumées comme suit : méthodes physico-chimiques de traitement, méthodes biologiques aérobies, méthodes biologiques anaérobies ainsi qu'une combinaison de diverses méthodes.

Les méthodes physiques et chimiques comprennent principalement la précipitation, la coagulation, la filtration et d'autres procédés. En raison de la composition complexe des eaux résiduaires issues de la production d'antibiotiques, caractérisées par une teneur élevée en matières organiques ainsi qu'une faible quantité d'antibiotiques résiduels, lorsque le traitement biochimique est mis en œuvre, l'effet inhibiteur puissant exercé par ces antibiotiques résiduels sur les microorganismes entraîne des processus complexes de traitement des eaux usées, des coûts élevés et une efficacité peu stable.

Le traitement biologique aérobie comprend principalement le SBR, la fosse d'oxydation, l'aération en puits profonds et l'oxydation par contact. Toutefois, étant donné que les eaux résiduaires antibiotiques sont des effluents organiques à forte concentration, le procédé classique de boues activées ne peut pas traiter efficacement des eaux usées dont la concentration en COD dépasse 10 g/L, nécessitant ainsi une dilution importante du flux initial. Par conséquent, cela entraîne une consommation élevée d'eau propre et d'énergie, ce qui se traduit par des coûts de traitement très élevés, tout en limitant également le taux réel d'épuration atteint par les fabricants concernés.

Le traitement biologique anaérobie comprend principalement le digesteur anaérobie, le filtre anaérobie, le lit de boue anaérobie à écoulement ascendant, le lit de boue granulaire expansé anaérobie, la circulation interne, etc. Par rapport au traitement aérobie, le traitement anaérobie présente généralement une charge organique élevée dans le traitement des eaux usées contenant des antibiotiques, un faible rendement en boues, une déshydratation aisée des boues biologiques, une faible exigence en nutriments, l'absence de besoin d'aération ainsi qu'une consommation énergétique réduite. De plus, il permet la production de biogaz, favorise la récupération d'énergie, supporte une large gamme de températures d'eau adaptées et présente l'avantage d'une longue durée de conservation de la boue anaérobie activée. C'est pourquoi son utilisation devient de plus en plus répandue.

  • Source et caractéristiques des eaux usées antibiotiques

La production d'antibiotiques comprend la fermentation microbienne, la filtration, l'extraction par cristallisation, le raffinage ainsi que d'autres processus. Les eaux usées utilisées pour produire des antibiotiques à partir de matières premières principales telles que les céréales ou la mélasse proviennent principalement des effluents organiques à forte concentration issus des étapes de séparation, d'extraction, de raffinage et de purification, tels que les liquides de cristallisation, les résidus de lessive, les eaux de lavage provenant des cuves de semences et des cuves de fermentation, ainsi que les eaux de refroidissement des cuves de fermentation. Par conséquent, ces eaux usées présentent les caractéristiques suivantes :

1. Teneur élevée en DCO

Le DCO des eaux résiduaires antibiotiques se situe généralement entre 5000 et 80 000 mg/L. Il comprend principalement la matrice résiduelle issue de la fermentation ainsi que les effluents du processus d'extraction, le liquide résiduel issu de la distillation après récupération du solvant, les eaux usées d'adsorption issues du procédé d'échange ionique, le filtrat de fermentation des antibiotiques insolubles dans l'eau, et les eaux usées provenant des cuves de contamination, entre autres. La concentration de ces composants est élevée ; par exemple, la concentration en DCO(Cr) des eaux résiduaires de pénicilline varie de 15 000 à 80 000 mg/L, tandis que celle des eaux résiduaires d'oxytétracycline oscille entre 8000 et 35 000 mg/L.

2. Concentration élevée de SS dans les eaux usées (500 à 25 000 mg/L)

Les MES présentes dans les eaux usées contenant des antibiotiques proviennent principalement du substrat de culture résiduel issu de la fermentation ainsi que du mycélium microbien produit lors de ce processus. Par exemple, les MES contenues dans les eaux usées de gentamicine atteignent environ 8000 mg/L, tandis que celles provenant des eaux usées de pénicilline varient entre 5000 et 23000 mg/L.

3. Ingrédients complexes.

Les eaux usées antibiotiques contiennent des matières premières telles que des métabolites intermédiaires, des tensioactifs, ainsi que des concentrations élevées d'acides, d'alcalis et de solvants organiques résiduels issus des processus d'extraction et de séparation, présentant une composition complexe. Elles peuvent facilement provoquer des fluctuations du pH et affecter l'effet biochimique.

4. Présence de substances biotoxiques.

Les eaux usées contiennent des substances difficiles à dégrader par les microorganismes, voire ayant un effet inhibiteur sur ceux-ci. Lors des processus de fermentation ou d'extraction, les substances organiques ou inorganiques qui doivent être ajoutées pour la production, ainsi que les solvants résiduels et les antibiotiques résiduels et leurs produits de dégradation rejetés durant le processus de fabrication, peuvent, lorsqu'elles atteignent une certaine concentration, inhiber les microorganismes.

5. La concentration de sulfate est élevée.

Par exemple, la teneur en sulfate des eaux usées de streptomycine est d'environ 3000 mg/L, pouvant atteindre jusqu'à 5500 mg/L, tandis que celle de la pénicilline dépasse 5000 mg/L.

De plus, les eaux usées antibiotiques présentent des caractéristiques telles qu'une forte couleur, de fortes fluctuations du pH et un rejet intermittent. Il s'agit l'un des effluents organiques toxiques nécessitant des coûts élevés et présentant des difficultés dans leur traitement.

  • Méthode de traitement physique des eaux résiduaires antibiotiques

Parce que les eaux résiduaires issues de la production d'antibiotiques constituent des eaux résiduaires organiques réfractaires, l'effet inhibiteur prononcé exercé par les antibiotiques résiduels sur les microorganismes peut entraîner des procédés complexes de traitement des eaux usées, des coûts élevés ainsi qu'une instabilité des résultats. Ainsi, dans le processus de traitement des eaux usées contenant des antibiotiques, le traitement physique peut être utilisé comme méthode préalable au traitement biochimique ultérieur, afin de réduire les matières solides en suspension dans l'eau et d'éliminer les substances biologiquement inhibitrices présentes dans les eaux usées. Les méthodes physiques actuellement employées comprennent principalement la coagulation, la sédimentation, la flottation à air dissous, l'adsorption, l'osmose inverse et la filtration.

La méthode de coagulation consiste à ajouter un coagulant, puis à agiter afin que les particules ayant perdu leur charge se regroupent entre elles pour former des flocons, facilitant ainsi leur précipitation ou leur filtration, ce qui permet d'atteindre l'objectif de séparation. Après traitement par coagulation, non seulement la concentration des polluants peut être réduite efficacement, mais la biodégradabilité des eaux usées est également améliorée. Parmi les coagulants couramment utilisés dans le traitement des eaux usées issues de l'industrie pharmaceutique des antibiotiques, on trouve notamment : le sulfate ferrique polymère, le chlorure ferrique, les sels ferreux, le sulfate de polyaluminium-chlorure, le chlorure de polyaluminium, le sulfate de chlorure de polyaluminium-ferrique, ainsi que la polyacrylamide (PAM), entre autres. La sédimentation, quant à elle, consiste à séparer ou éliminer par gravité les particules en suspension plus denses que l'eau, grâce à une séparation par précipitation.

La flottation par air est un procédé qui utilise de minuscules bulles d'air très dispersées comme agents porteurs pour adsorber les polluants présents dans les eaux usées, réduisant ainsi leur densité en dessous de celle de l'eau et permettant leur remontée à la surface afin d'effectuer une séparation solide-liquide ou liquide-liquide. Ce procédé comprend généralement diverses formes telles que la flottation par air gonflable, la flottation par air dissous, la flottation par air chimique et la flottation par air électrolytique. Une usine pharmaceutique nationale utilise un dispositif de flottation par air concave à vortex CAF pour prétraiter les eaux résiduaires pharmaceutiques. Grâce à une coordination pharmaceutique appropriée, le taux moyen d'élimination du CODcr peut atteindre environ 25 %.

La méthode d'adsorption consiste à utiliser des solides poreux pour adsorber certains ou plusieurs polluants présents dans les eaux usées, afin de récupérer ou éliminer ces polluants et ainsi purifier les eaux. Parmi les adsorbants couramment utilisés figurent le charbon actif, le charbon activé, les acides humiques, les résines d'adsorption, etc. Cette méthode présente les avantages d'un faible investissement, d'un procédé simple, d'une opération pratique et d'un traitement facile, ce qui la rend particulièrement adaptée à l'amélioration des processus existants dans les stations de traitement des eaux usées.

La méthode d'osmose inverse utilise une membrane semi-perméable pour séparer les solutions concentrée et diluée, et exploite la différence de pression comme force motrice. On applique ainsi une pression dépassant la pression osmotique de la solution afin d'inverser le sens naturel de la perméation, permettant à l'eau sous pression de passer de la solution concentrée vers le côté de la solution diluée. Ainsi, il devient possible d'atteindre l'objectif de concentration et de purification des eaux usées.

  • Méthode de traitement chimique des eaux résiduaires antibiotiques

1. Oxydation photocatalytique.

Cette technologie peut dégrader efficacement la concentration de matières organiques présentes dans les eaux résiduaires pharmaceutiques, offrant ainsi des avantages tels qu'une performance stable, une absence de sélectivité vis-à-vis des effluents, des conditions réactionnelles douces et l'absence de pollution secondaire, ce qui lui confère un excellent potentiel d'application. En utilisant le TiO₂ comme catalyseur, un réacteur photocatalytique à lit fluidisé a été employé pour traiter les eaux résiduaires pharmaceutiques, permettant d'étudier l'effet photocatalytique sous différentes conditions opératoires. Après 150 minutes, la DCO (demande chimique en oxygène) de l'effluent en phase d'oxydation photocatalytique atteignait respectivement 113 et 124 mg/L, avec des taux de dégradation de 81,0 % et 85,6 %. De plus, la valeur BOD₅/COD pouvait également être portée de 0,2 à 0,5, améliorant ainsi la biodégradabilité des eaux résiduaires. Cependant, la méthode d'oxydation photocatalytique présente encore certains défauts : le catalyseur TiO₂, actuellement le plus largement utilisé, présente une forte sélectivité et est difficile à séparer et à recycler. Par conséquent, la mise au point de photocatalyseurs performants constitue la condition sine qua non pour que cette méthode puisse être adoptée à grande échelle dans le domaine de la protection environnementale.

2. Méthode Fe-C.

Le procédé Fe-C est une technologie de traitement des eaux usées largement étudiée et appliquée. La solution électrolytique, remplie d'eaux usées dont le pH varie entre 3 et 6, permet aux grains de fer et aux particules de carbone de former de nombreuses petites piles primaires, libérant ainsi des espèces très réactives [H]. Ces nouveaux radicaux écologiques [H] peuvent interagir avec divers composants présents dans la solution, entraînant une réaction d'oxydoréduction. Parallèlement, cette réaction génère simultanément un nouveau complexe écologique de Fe³⁺ à haute activité. Ce nouveau Fe³⁺, extrêmement actif, favorise l'hydrolyse progressive, conduisant à la formation d'un gel centré sur le Fe³⁺. C'est ainsi que l'on parvient à dégrader efficacement les eaux usées organiques.

Sous température et pression normales, le charbon actif mélangé aux limailles de fer a été installé dans la colonne de lixiviation avec un rapport de longueur des tubes inclinés comme couche filtrante. Des ions Mn²⁺ et Cu²⁺ ont été utilisés comme catalyseurs pour traiter les eaux usées complexes issues de l'usine pharmaceutique de tétracycline. Les résultats montrent que le charbon actif possède un effet d'adsorption plus important. Parallèlement, la micro-pile Fe-C formée dans les tubes oxyde le fer en hydroxyde ferrique, favorisant ainsi la floculation, la séparation solide-liquide et la réduction de la turbidité. Dans l'application pratique des méthodes chimiques de traitement, une utilisation excessive de réactifs peut facilement entraîner une pollution secondaire des corps d'eau ; il est donc essentiel de mener des recherches pertinentes avant toute conception.

3. Traitement des eaux usées par antibiotiques et procédés aérobies.

Les méthodes biologiques aérobies couramment utilisées dans les eaux résiduaires pharmaceutiques comprennent principalement : la méthode classique de boues activées, la méthode biochimique sous pression, la méthode d'aération en puits profonds, la méthode d'oxydation biologique par contact, la méthode de lit fluidisé biologique, le procédé à boues activées en discontinu, etc.

Actuellement, la méthode la plus mature pour traiter les eaux usées antibiotiques, tant à l'échelle nationale qu'internationale, est la méthode des boues activées. Grâce à un prétraitement renforcé, à une aération améliorée ainsi qu'à un fonctionnement stable de l'équipement, cette technique est devenue couramment utilisée par les usines pharmaceutiques dans certains pays industrialisés dès les années 1970. Cependant, l'inconvénient majeur de la méthode classique des boues activées réside dans le fait que les eaux usées nécessitent une dilution importante ; en outre, une forte formation de mousse se produit pendant l'opération, ce qui favorise facilement l'expansion des boues, entraîne une production élevée de boues excédentaires et limite considérablement le taux d'élimination. Dans ce contexte, il est souvent nécessaire d'adopter deux ou plusieurs étapes de traitement. Ainsi, ces dernières années, l'amélioration de la méthode d'aération et le développement de technologies d'immobilisation microbienne visant à renforcer l'efficacité du traitement des eaux usées sont devenus des axes importants de recherche et de développement dans le domaine du procédé des boues activées.

Comparé à la méthode classique de boues activées, la méthode biochimique sous pression augmente la concentration en oxygène dissous, assurant ainsi un apport suffisant en oxygène. Cela favorise non seulement l'accélération de la biodégradation, mais améliore également la résistance aux chocs biologiques.

La méthode d'aération en puits profond est un système à boues activées à haute vitesse. Par rapport à la méthode ordinaire des boues activées, cette technique présente les avantages suivants : un taux d'utilisation élevé de l'oxygène, équivalent à 10 fois celui de l'aération classique ; une charge élevée en boues, 2,5 à 4 fois supérieure à celle de la méthode traditionnelle ; une empreinte réduite, nécessitant un faible investissement et entraînant de faibles coûts d'exploitation tout en offrant une grande efficacité, avec un taux moyen de suppression du COD pouvant dépasser 70 % ; une forte résistance aux variations hydrauliques et organiques de la charge ; aucun risque de bulking des boues ; ainsi qu'un excellent effet d'isolation thermique.

La méthode d'oxydation biologique par contact présente à la fois les caractéristiques de la méthode des boues activées et celles de la méthode à biofilm, tout en bénéficiant d'une charge de traitement élevée. Elle permet ainsi de traiter les eaux usées organiques susceptibles de provoquer facilement un gonflement des boues. Dans le cadre du traitement des eaux résiduaires issues de l'industrie pharmaceutique, l'oxydation biologique par contact est souvent utilisée directement, ou bien associée à une digestion anaérobie et à une acidification préalable comme procédés de prétraitement pour traiter efficacement les effluents pharmaceutiques. Toutefois, lorsque cette méthode d'oxydation par contact est appliquée au traitement des eaux usées pharmaceutiques, une concentration élevée de l'eau d'entrée peut entraîner la formation importante de mousse dans le bassin ; il convient donc d'adopter des mesures préventives et correctives durant l'opération.

Le lit fluidisé biologique combine les avantages de la méthode classique à boues activées et de la méthode du filtre biologique, offrant ainsi des caractéristiques telles qu'une charge volumique élevée, une vitesse de réaction rapide et un faible encombrement.

Le procédé à boues activées en mode séquentiel (SBR) présente les avantages suivants : homogénéisation de la qualité de l'eau, absence de besoin en retour de boues, résistance aux chocs, forte activité des boues, structure simple, fonctionnement flexible, faible emprise au sol, faible investissement, fonctionnement stable, ainsi qu'un taux de retrait des matières organiques supérieur à celui du procédé classique à boues activées. Ce procédé convient particulièrement au traitement des eaux usées présentant un débit intermittent et des fluctuations importantes tant en termes de qualité que de quantité. Toutefois, la méthode SBR souffre de certains inconvénients, tels que le décantation des boues et une durée prolongée de séparation boue-eau. Lors du traitement d'eaux usées à haute concentration, il est nécessaire de maintenir une concentration élevée de boues ; or, cela augmente le risque de formation de boues visqueuses et gonflantes.

Par conséquent, il est souvent recommandé d'ajouter du charbon actif en poudre pour réduire la formation de mousse dans le bassin d'aération, améliorer les performances de décantation des boues, optimiser la séparation liquide-solide ainsi que la capacité d'évacuation de l'eau des boues, entre autres, afin d'obtenir un taux de traitement plus élevé. Toutefois, l'application directe de la méthode aérobie pour traiter les eaux usées contenant des antibiotiques nécessite encore d'examiner attentivement la toxicité résiduelle des antibiotiques présents dans ces eaux vis-à-vis des bactéries aérobies ; c'est pourquoi un prétraitement des eaux usées s'avère généralement indispensable.